Metýlmetakrýlat (MMA) er mikilvægt lífrænt efnahráefni og fjölliða einliða, aðallega notað við framleiðslu á lífrænu gleri, mótunarplasti, akrýl, húðun og lyfjafræðilegum hagnýtum fjölliðuefnum osfrv. Það er hágæða efni fyrir geimferða, rafeindatækni upplýsinga, ljósleiðara, vélfærafræði og fleiri sviðum.

Sem efniseinliða er MMA aðallega notað við framleiðslu á pólýmetýlmetakrýlati (almennt þekkt sem plexigler, PMMA), og einnig er hægt að samfjölliða með öðrum vínýlsamböndum til að fá vörur með mismunandi eiginleika, svo sem til framleiðslu á pólývínýlklóríði (PVC). ) aukefni ACR, MBS og sem önnur einliða í framleiðslu á akrýl.

Sem stendur eru þrjár gerðir af þroskuðum ferlum til framleiðslu á MMA heima og erlendis: metakrýlamíð vatnsrofs esterunarleið (asetónsýanóhýdrínaðferð og metakrýlonítrílaðferð), ísóbútýlenoxunarleið (Mitsubishi ferli og Asahi Kasei ferli) og etýlenkarbónýl nýmyndunarleið ( BASF aðferð og Lucite Alpha aðferð).

1、 Metakrýlamíð vatnsrof esterunarleið
Þessi leið er hefðbundin MMA framleiðsluaðferð, þar á meðal asetón sýanóhýdrín aðferð og metakrýlonítríl aðferð, bæði eftir metakrýlamíð millivatnsrof, esterunarmyndun MMA.

(1) Aceton cyanohydrin aðferð (ACH aðferð)

ACH aðferðin, fyrst þróuð af bandaríska Lucite, er elsta iðnaðarframleiðsluaðferð MMA, og er einnig almennt MMA framleiðsluferli í heiminum um þessar mundir.Þessi aðferð notar asetón, blásýru, brennisteinssýru og metanól sem hráefni og viðbragðsþrepin innihalda: sýanhýdrínunarviðbrögð, amíðunarviðbrögð og vatnsrofsesterunarviðbrögð.

ACH ferlið er tæknilega þroskað, en hefur eftirfarandi alvarlega ókosti:

○ Notkun mjög eitraðrar blásýru, sem krefst strangra verndarráðstafana við geymslu, flutning og notkun;

○ Aukaframleiðsla á miklu magni af sýruleifum (vatnslausn með brennisteinssýru og ammóníumbísúlfati sem aðalefni og inniheldur lítið magn af lífrænum efnum), sem er 2,5 ~ 3,5 sinnum meira en MMA og er alvarlegt uppspretta umhverfismengunar;

o Vegna notkunar á brennisteinssýru þarf ryðvarnarbúnað og smíði tækisins er dýr.

(2) Metakrýlonítríl aðferð (MAN aðferð)

Asahi Kasei hefur þróað metakrýlonítríl (MAN) ferlið byggt á ACH leiðinni, þ.e. ísóbútýlen eða tert-bútanól er oxað með ammoníaki til að fá MAN, sem hvarfast við brennisteinssýru til að framleiða metakrýlamíð, sem hvarfast síðan við brennisteinssýru og metanól til að framleiða MMA.MAN leiðin felur í sér ammoníak oxunarhvarf, ammíðunarviðbrögð og vatnsrofs esterunarviðbrögð, og getur notað megnið af búnaði ACH verksmiðjunnar.Vatnsrofshvarfið notar umfram brennisteinssýru og afrakstur metakrýlamíðs millistigs er næstum 100%.Hins vegar hefur aðferðin mjög eitruð blásýru aukaafurðir, blásýru og brennisteinssýra eru mjög ætandi, kröfur um viðbragðsbúnað eru mjög miklar, en umhverfisáhættan er mjög mikil.

2、 Ísóbútýlen oxunarleið
Ísóbútýlenoxun hefur verið ákjósanlegasta tæknileiðin fyrir helstu fyrirtæki í heiminum vegna mikillar skilvirkni og umhverfisverndar, en tæknileg þröskuldur hennar er hár, og aðeins Japan hafði einu sinni tæknina í heiminum og hindraði tæknina til Kína.Aðferðin felur í sér tvenns konar Mitsubishi ferli og Asahi Kasei ferli.

(1) Mitsubishi ferli (ísóbútýlen þriggja þrepa aðferð)

Japanski Mitsubishi Rayon þróaði nýtt ferli til að framleiða MMA úr ísóbútýleni eða tert-bútanóli sem hráefni, tveggja þrepa sértæka oxun með lofti til að fá metakrýlsýru (MAA) og síðan estra með metanóli.Eftir iðnvæðingu Mitsubishi Rayon hafa Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company o.fl. áttað sig á iðnvæðingunni hvað eftir annað.Innlenda Shanghai Huayi Group Company fjárfesti mikið af mannauði og fjármunum, og eftir 15 ára samfellda og stöðuga viðleitni tveggja kynslóða þróaði það með góðum árangri tvíþætta oxun og esterun ísóbútýlen hreinnar framleiðslu MMA tækni, og í desember 2017 , lauk það og tók í notkun 50.000 tonna MMA iðjuverksmiðju í samrekstri fyrirtækinu Dongming Huayi Yuhuang sem staðsett er í Heze, Shandong héraði, braut tæknieinokun Japans og varð eina fyrirtækið með þessa tækni í Kína.tækni, sem gerir Kína einnig að öðru landinu sem hefur iðnvæddu tækni til framleiðslu á MAA og MMA með oxun á ísóbútýleni.

(2) Asahi Kasei ferli (ísóbútýlen tveggja þrepa ferli)

Japanska Asahi Kasei Corporation hefur lengi verið skuldbundið til þróunar á beinni esterunaraðferð til framleiðslu á MMA, sem tókst að þróa og taka í notkun árið 1999 með 60.000 tonna iðjuveri í Kawasaki, Japan, og síðar stækkað í 100.000 tonn.Tæknilega leiðin samanstendur af tveggja þrepa hvarfi, þ.e. oxun á ísóbútýleni eða tert-bútanóli í gasfasanum undir virkni Mo-Bi samsetts oxíðhvata til að framleiða metakrólein (MAL), fylgt eftir með oxandi esterun MAL í fljótandi fasi undir virkni Pd-Pb hvata til að framleiða MMA beint, þar sem oxandi esterun MAL er lykilskrefið á þessari leið til að framleiða MMA.Asahi Kasei aðferðin er einföld, með aðeins tvö þrep hvarf og aðeins vatn sem aukaafurð, sem er grænt og umhverfisvænt, en hönnun og undirbúningur hvatans er mjög krefjandi.Það er greint frá því að Asahi Kasei's oxandi esterunarhvati hafi verið uppfærður úr fyrstu kynslóð Pd-Pb í nýja kynslóð Au-Ni hvata.

Eftir iðnvæðingu Asahi Kasei tækni, frá 2003 til 2008, hófu innlendar rannsóknarstofnanir rannsóknauppsveiflu á þessu sviði, þar sem nokkrar einingar eins og Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University lögðu áherslu á um þróun og endurbætur á Pd-Pb hvata o.fl. Eftir 2015 hófust innlendar rannsóknir á Au-Ni hvata. Önnur umferð uppsveiflu, fulltrúi hennar er Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, hefur náð miklum framförum í Lítil tilraunarannsókn, kláraði hagræðingu á undirbúningsferli nanó-gullhvata, skimun á hvarfástandi og lóðrétt uppfærslu langtímaprófunar á rekstri, og er nú í virku samstarfi við fyrirtæki til að þróa iðnvæðingartækni.

3、 Etýlen karbónýl nýmyndunarleið
Tæknin við iðnvæðingu etýlenkarbónýl nýmyndunarleiðar felur í sér BASF ferli og etýlen-própíónsýru metýl ester ferli.

(1) etýlen-própíónsýruaðferð (BASF ferli)

Ferlið samanstendur af fjórum þrepum: etýlen er hýdróformýlerað til að fá própíónaldehýð, própíónaldehýð er þéttað með formaldehýði til að framleiða MAL, MAL er loftoxað í pípulaga föstum rúma reactor til að framleiða MAA og MAA er aðskilið og hreinsað til að framleiða MMA með esterun með metanóli.Viðbrögðin eru lykilskrefið.Ferlið krefst fjögurra þrepa, sem er tiltölulega fyrirferðarmikið og krefst mikils búnaðar og mikils fjárfestingarkostnaðar, en kosturinn er lítill hráefniskostnaður.

Innlend bylting hefur einnig verið gerð í tækniþróun á etýlen-própýlen-formaldehýð myndun MMA.Árið 2017 lauk Shanghai Huayi Group Company, í samvinnu við Nanjing NOAO New Materials Company og Tianjin háskólann, tilraunaprófi á 1.000 tonnum af própýlen-formaldehýðþéttingu með formaldehýði í metakrólein og þróun vinnslupakka fyrir 90.000 tonna iðjuver.Að auki kláraði Institute of Process Engineering í kínversku vísindaakademíunni, í samvinnu við Henan Energy and Chemical Group, 1.000 tonna iðnaðar tilraunaverksmiðju og náði stöðugum rekstri árið 2018.

(2) Etýlen-metýl própíónat ferli (Lucite Alpha ferli)

Notkunarskilyrði fyrir Lucite Alpha ferli eru væg, afrakstur afurða er mikil, fjárfesting verksmiðju og hráefniskostnaður er lítill og auðvelt er að gera umfang einnar einingar stórt, eins og er hefur aðeins Lucite einkastjórn á þessari tækni í heiminum og er ekki flutt til umheimsins.

Alfa ferlinu er skipt í tvö skref:

Fyrsta skrefið er hvarf etýlens við CO og metanól til að framleiða metýlprópíónat

með því að nota palladíum-undirstaða einsleitan karbónýlerunarhvata, sem hefur eiginleika mikillar virkni, mikillar sértækni (99,9%) og langan endingartíma, og hvarfið er framkvæmt við mildar aðstæður, sem er minna ætandi fyrir tækið og dregur úr byggingarfjárfestingu. ;

Annað skref er hvarf metýlprópíónats við formaldehýð til að mynda MMA

Sérhannaður fjölfasa hvati er notaður, sem hefur mikla MMA sértækni.Á undanförnum árum hafa innlend fyrirtæki lagt mikinn áhuga í tækniþróun á metýlprópíónati og formaldehýðþéttingu í MMA og hafa náð miklum framförum í þróun hvata og föstu rúms hvarfferlis, en líftími hvata hefur ekki enn náð kröfum um iðnaðar umsóknir.