Metýlmetakrýlat (MMA) er mikilvægt lífrænt efnahráefni og fjölliðueining, aðallega notað í framleiðslu á lífrænu gleri, mótun plasts, akrýl, húðun og lyfjafræðilegum fjölliðuefnum o.s.frv. Það er hágæða efni fyrir flug- og geimferðafræði, rafrænar upplýsingar, ljósleiðara, vélfærafræði og önnur svið.

Sem efnismóníum er MMA aðallega notað við framleiðslu á pólýmetýlmetakrýlati (almennt þekkt sem plexigler, PMMA) og er einnig hægt að samfjölliða það með öðrum vínylsamböndum til að fá vörur með mismunandi eiginleika, svo sem til framleiðslu á pólývínýlklóríði (PVC) aukefnum eins og ACR, MBS og sem önnur móníum í framleiðslu á akrýlefnum.

Sem stendur eru þrjár gerðir af þroskuðum aðferðum til framleiðslu á MMA heima og erlendis: metakrýlamíðvatnsrofs esterunarleið (asetón sýanóhýdrín aðferð og metakrýlnítríl aðferð), ísóbútýlen oxunarleið (Mitsubishi aðferð og Asahi Kasei aðferð) og etýlen karbónýl myndunarleið (BASF aðferð og Lucite Alpha aðferð).

1. Esterunarleið með vatnsrofi metakrýlamíðs
Þessi leið er hefðbundin MMA framleiðsluaðferð, þar á meðal aseton sýanóhýdrín aðferðin og metakrýlnítríl aðferðin, báðar eftir metakrýlamíð milliefnisvatnsrofi, esterunarmyndun MMA.

(1) Asetón sýanóhýdrín aðferð (ACH aðferð)

ACH-aðferðin, sem fyrst var þróuð af bandaríska fyrirtækinu Lucite, er elsta iðnaðarframleiðsluaðferðin fyrir MMA og er einnig algengasta framleiðsluferlið fyrir MMA í heiminum í dag. Þessi aðferð notar aseton, blásýru, brennisteinssýru og metanól sem hráefni og viðbragðsskrefin eru meðal annars: sýanóhýdríniseringarviðbrögð, amíðunarviðbrögð og vatnsrofs-esterunarviðbrögð.

ACH-ferlið er tæknilega þroskað en hefur eftirfarandi alvarlega ókosti:

○ Notkun mjög eitraðrar blásýru, sem krefst strangra verndarráðstafana við geymslu, flutning og notkun;

○ Aukaframleiðsla á miklu magni af sýruleifum (vatnslausn með brennisteinssýru og ammóníumbísúlfati sem aðalefni og sem inniheldur lítið magn af lífrænu efni), sem er 2,5~3,5 sinnum meira en MMA, og er alvarleg uppspretta umhverfismengunar;

Vegna notkunar brennisteinssýru er þörf á tæringarvarnarbúnaði og smíði tækisins er dýr.

(2) Metakrýlnítríl aðferð (MAN aðferð)

Asahi Kasei hefur þróað metakrýlnítríl (MAN) aðferðina sem byggir á ACH leiðinni, þ.e. ísóbútýlen eða tert-bútanól er oxað með ammóníaki til að fá MAN, sem hvarfast við brennisteinssýru til að framleiða metakrýlamíð, sem síðan hvarfast við brennisteinssýru og metanól til að framleiða MMA. MAN leiðin felur í sér ammóníakoxunarviðbrögð, amíðunarviðbrögð og vatnsrofs-esterunarviðbrögð og getur notað flest búnað ACH verksmiðjunnar. Vatnsrofsviðbrögðin nota umfram brennisteinssýru og afköstin af millistigi metakrýlamíðs eru næstum 100%. Hins vegar hefur aðferðin mjög eitraðar aukaafurðir af blásýru, blásýru og brennisteinssýra eru mjög ætandi, kröfur um viðbragðsbúnað eru mjög miklar og umhverfishættan mjög mikil.

2. oxunarleið ísóbútýlen
Ísóbútýlenoxun hefur verið kjörinn tæknileið fyrir stórfyrirtæki í heiminum vegna mikillar skilvirkni og umhverfisverndar, en tæknileg þröskuldur hennar er hár og aðeins Japan hafði einu sinni þessa tækni í heiminum og lokaði fyrir hana fyrir Kína. Aðferðin felur í sér tvær gerðir af Mitsubishi aðferðinni og Asahi Kasei aðferðinni.

(1) Mitsubishi aðferð (ísóbútýlen þriggja þrepa aðferð)

Japanska fyrirtækið Mitsubishi Rayon þróaði nýja aðferð til að framleiða MMA úr ísóbútýleni eða tert-bútanóli sem hráefni, tveggja þrepa sértæka oxun með lofti til að fá metakrýlsýru (MAA) og síðan esterað með metanóli. Eftir iðnvæðingu Mitsubishi Rayon hafa Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company og fleiri komið iðnvæðingunni á framfæri hver á fætur annarri. Innlenda Shanghai Huayi Group Company fjárfesti miklum mannafla og fjármagni og eftir 15 ára samfellda og óþreytandi vinnu í tvær kynslóðir hefur það þróað sjálfstætt tveggja þrepa oxunar- og esterunartækni fyrir ísóbútýlen til hreinnar MMA-framleiðslu. Í desember 2017 lauk það við og hóf rekstur á 50.000 tonna MMA iðnaðarverksmiðju í samrekstri sínum, Dongming Huayi Yuhuang, sem er staðsett í Heze í Shandong héraði. Þetta braut tæknilega einokun Japans og varð eina fyrirtækið í Kína með þessa tækni. Þetta gerði Kína einnig að öðru landinu til að búa yfir iðnvæddri tækni til framleiðslu á MAA og MMA með oxun ísóbútýlens.

(2) Asahi Kasei aðferðin (ísóbútýlen tveggja þrepa aðferð)

Japanska fyrirtækið Asahi Kasei hefur lengi verið skuldbundið þróun beinnar esterunaraðferðar til framleiðslu á MMA. Aðferðin var þróuð með góðum árangri og tekin í notkun árið 1999 í 60.000 tonna iðnaðarverksmiðju í Kawasaki í Japan og síðar stækkuð í 100.000 tonn. Tæknilega leiðin felst í tveggja þrepa efnahvarfi, þ.e. oxun ísóbútýlens eða tert-bútanóls í gasfasa undir áhrifum Mo-Bi samsetts oxíðhvata til að framleiða metakrólein (MAL), og síðan oxunaresterun MAL í vökvafasa undir áhrifum Pd-Pb hvata til að framleiða MMA beint, þar sem oxunaresterun MAL er lykilatriðið í þessari leið til að framleiða MMA. Asahi Kasei aðferðin er einföld, með aðeins tveimur skrefum í efnahvarfi og aðeins vatni sem aukaafurð, sem er grænt og umhverfisvænt, en hönnun og undirbúningur hvatans er mjög krefjandi. Greint er frá því að oxunaresterunarhvata Asahi Kasei hafi verið uppfærður úr fyrstu kynslóð Pd-Pb í nýja kynslóð Au-Ni hvata.

Eftir iðnvæðingu Asahi Kasei tækni, frá 2003 til 2008, hófu innlendar rannsóknastofnanir rannsóknaruppsveiflu á þessu sviði, þar sem nokkrar einingar eins og Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University einbeittu sér að þróun og umbótum á Pd-Pb hvötum o.s.frv. Eftir 2015 hófust innlendar rannsóknir á Au-Ni hvötum. Önnur umferð uppsveiflu, sem er dæmigerð fyrir Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, hefur náð miklum árangri í litlum tilraunarannsóknum, lokið hagræðingu á undirbúningsferli nanó-gull hvata, skimun á viðbragðsskilyrðum og lóðréttri uppfærslu á langtíma rekstrarprófum og er nú að vinna virkt með fyrirtækjum að því að þróa iðnvæðingartækni.

3. leið til að mynda etýlen karbónýl
Tækni iðnvæðingar á etýlen karbónýl myndunarleið felur í sér BASF ferli og etýlen-própíónsýru metýl ester ferli.

(1) etýlen-própíónsýru aðferð (BASF aðferð)

Ferlið samanstendur af fjórum skrefum: etýlen er vetnisformýlerað til að fá própíónaldehýð, própíónaldehýð er þétt með formaldehýði til að framleiða MAL, MAL er loftoxað í rörlaga föstum hvarfefnum til að framleiða MAA, og MAA er aðskilið og hreinsað til að framleiða MMA með esterun með metanóli. Viðbrögðin eru lykilskrefið. Ferlið krefst fjögurra skrefa, sem er tiltölulega fyrirferðarmikið og krefst mikils búnaðar og mikils fjárfestingarkostnaðar, en kosturinn er lágur kostnaður við hráefni.

Innlend bylting hefur einnig átt sér stað í tækniþróun á etýlen-própýlen-formaldehýð myndun MMA. Árið 2017 lauk Shanghai Huayi Group Company, í samvinnu við Nanjing NOAO New Materials Company og Tianjin-háskóla, tilraunaprófun á 1.000 tonnum af própýlen-formaldehýð þéttingu með formaldehýði í metakrólín og þróun á ferlispakka fyrir 90.000 tonna iðnaðarverksmiðju. Að auki lauk Stofnun ferlaverkfræði Kínversku vísindaakademíunnar, í samvinnu við Henan Energy and Chemical Group, við 1.000 tonna iðnaðar tilraunaverksmiðju og náði stöðugum rekstri árið 2018.

(2) Etýlen-metýl própíónat aðferð (Lucite Alpha aðferð)

Rekstrarskilyrði Lucite Alpha-ferlisins eru væg, afurðaframleiðslan mikil, fjárfesting í verksmiðjunni og hráefniskostnaður lágur og auðvelt er að framleiða eina einingu í stórum stíl. Eins og er hefur aðeins Lucite einkarétt á þessari tækni í heiminum og hún er ekki flutt út í umheiminn.

Alfa-ferlið skiptist í tvö skref:

Fyrsta skrefið er efnahvarf etýlens við CO og metanól til að framleiða metýlprópíónat.

Notkun á einsleitum karbónýleringshvata sem byggir á palladíum, sem hefur eiginleika eins og mikla virkni, mikla sértækni (99,9%) og langan endingartíma, og viðbrögðin eru framkvæmd við væg skilyrði, sem er minna tærandi fyrir tækið og dregur úr fjárfestingu í byggingarframkvæmdum;

Annað skrefið er efnahvarf metýlprópíónats við formaldehýð til að mynda MMA.

Notaður er sérhannaður fjölþættur hvati sem hefur mikla MMA-sértækni. Á undanförnum árum hafa innlend fyrirtæki lagt mikinn áhuga á tækniþróun metýlprópíónats og formaldehýðþéttingar í MMA og hafa náð miklum árangri í þróun hvata og föstrúktúra, en endingartími hvata hefur ekki enn náð kröfum fyrir iðnaðarnotkun.